Фонд "Лезгины"

Лезгинская печь выпечки хлеба (Хьар) – это древнейшая технологическая универсальная печь  обжига керамических изделий, а также получения цветных и черных металлов с возможностями использования окислительной и восстановительной среды

Мирзабек  Алимов

С недавних пор, после того как узнал, что в селении Уна, Рутульского р-на имеются две штольни, откуда осуществлялась добыча медьсодержащей руды (каменные инструменты бронзового века, которыми осуществлялась добыча руды, хранятся в Ахтынском краеведческом музее).

Что сохранившееся по сегодняшний день название этой долины Цыр, что на Рутульском да и на Лезгинском языке означает медь. Что в селении Хал, Ахтынского района также имеется штольня бронзового века, откуда осуществлялась добыча медьсодержащей руды. А также в связи с тем, что в этом году планируем осуществить обследования этих двух технических и технологических памятников бронзового века истории нашего народа, соответственно начал искать во всех доступных источниках, дающих возможность приблизительно реконструировать технологические стороны процессов того или иного вида производств, и разбираться в следующих вопросах:

С какого времени, и каким образом в Южном Дагестане начала развиваться металлургия? Как сумели осуществить полный металлургический цикл производства, меди и его сплавов, железа и др. металлов?

Когда и как освоили технологии добычи и обогащение руды?

Когда узнали, что древесный уголь лучше дров и научились осуществлять подготовку и заготовку древесного угля? (в т.ч. и в каких печах?).

Когда и как научились строительству металлургических печей и осуществлять выплавку в них металлов с последующим рафинированием чернового металла?

Когда освоили различные методы литья (в т.ч. в формы, изготовленные из глины, в земляные формы и по выплавляемым восковым моделям)?

Когда освоили технологии волочения металлов, технологии горячей и холодной ковки, кузнечной сварки металлов, и другие виды металлообработки и переработки металлолома?

Скажу сразу, на многие технологические стороны вопросов а также касательно оборудования, в литературе пока ответов не нашел, а какие технологические процессы могли иметь место изложено ниже. Кроме того некоторые известные технологические методы в данной публикации также не рассмотрены.

Согласно исторических и археологических данных считается, что в Бронзовом веке (который охватывает период III и II тысячелетий до нашей эры), были освоены технологии выплавки и обработки металлов. При этом, согласно количества археологических находок, считается, что «бум» Бронзового века на территории Дагестана наступил в двух районах – это в Южном Дагестане, по долине р. Самур и на севере- западе в Аваро – Андийских районах по долине р. Андийское – Койсу. Кстати, по современным представлениям геологов, именно в этих двух районах в основном и встречается медь содержащие руды.

В Бронзовом веке были освоены технологии выплавки и обработки металлов, получивших название «семь металлов Древности». Медь (Цур), {Медно-цинковый сплав – латунь (Кишпир, Медно-мышьяковый сплав – Бронза (Буьруьнж)}; Золото (Къизил); Свинец (Кьуркьушум); Серебро (Гимиш), Железо (Ракь),{Сталь, (Гьулдан)}; Ртуть (Живе) и Олово(Къеле). Как видите, все эти семь металлов в лезгинском языке имеют свои названия указанные в скобках. Более того названия сплавов, указанные в фигурных скобках, показывают, что знали и различали латурь-кишпир от бронзы-буьруьнжа, как и железо от стали.

Парадокс ситуации заключается в том, что в лезгинском языке отсутствуют слова обозначающие руда, рудник, рудниковый (рудниковая лампа и другие горные инструменты), рудничный, рудный, рудокоп, рудоносный, шахта, штольня. Как и позже заимствованное слово чугун, все эти слова заимствованы из русского языка, в то же время в лезгинском языке встречаются названия многих природных минералов.

Другой парадокс заключается в том, что многие археологи в своих работах указывают, например, «Начало освоения местными племенами обработки металлов, очевидно, относится к V – IV тысячелетиям до н.э., когда в горном Дагестане сложилась оседло-земледельческая энеолитическая культура, носители которой в отношении технического развития находились, примерно на том же уровне, что и закавказские племена той же эпохи, знакомые уже с медью и его сплавами». (М. Г. Гаджиев «Древние очаги металлообработки в Дагестане»). Примерно такие же высказывания в отношении сроков освоения, находим (Г. С. Исмаилов «Этапы развития древнейшей металлургии и металлообрабатывающего производства на территории Азербайджана»), (Л. И. Авилова «Металл ближнего востока в контексте социально-экономических и культурных процессов (энеолит – средний бронзовый век»), и у других. Объединяет данные и др. работы, охватывающие в своих исследованиях V – IV тысячелетия до н.э., то что в этот период находят изготовленные из металла местного производства изделия при отсутствии следов горного производства.

Тогда спрашивается, каким же образом конкретно лезгины «умудрились» перепрыгнув, выражаясь современным языком «горное производство» получать, например медь с его сплавами, железо и сталь?

На основе ранее мною проведенных исследований и экспериментов: «Механизмы процессов окисления, выщелачивания, вторичного сульфидного и окисного пере отложения обогащенных руд и минералов в условиях горного Дагестана». А также сравнение и анализ результатов полученных мною, с результатами анализов приводимой в работе М. Г. Гаджиев, С. Н. Кореневский «Металл Великентской катакомбы» приводит к согласию, с утверждением, что эпоха раннего метала - сплавов меди в т.ч. и у лезгин, наступил в энеолитическую эпоху в V тыс. до нашей эры. При этом считаю, причиной отсутствия горного производства в этот период является не добыча руд, а сбор шлама истекающего от участков, где произошло вторичное сульфидное и окисное пере отложение обогащенных руд. А причиной истекания, могли быть землетрясения и образование разломов и трещин в рудном теле.

Также предполагаю, что инструментами, имеющимися в V – III тыс. до нашей эры, у земледельческо-скотоводческих общин, без выделившегося металлургического производства в отдельную отрасль ремесла, осуществление горных работ, с проходкой штолен и добычей руды почти не возможным. То есть добыча металла осуществлялась только в тех местах «где бог послал» разломанные рудные тела истекающие сливами, что являлось и ограничением масштабов добычи в этот период.

На основании выше изложенного предполагаю энеолитическую эпоху (V – II тыс. до н.э.), наверное, целесообразнее подразделить на два периода: – ранний (V – III тыс. до н.э.), когда добыча металла осуществлялась из шлама и поздний (III – II тыс. до н.э.) когда добыча металла осуществлялась из естественно вторично обогащенных руд. Соответственно, в эти периоды использовались, совершенно различные технологии добычи металлов.

В этом более раннем периоде получения металлов и его сплавов получается, что действительно обходились без «горного производства». Что и является причиной отсутствия следов добычи полезных ископаемых в виде проходческих штолен, отвалов пустых пород или шлаков, как и домниц. Археологи находят изготовленные из металлических сплавов в основном из медно-мышяковой бронзы инструменты и отдельные украшения, которых относят именно к изделиям местного производства.

То есть технология, «ноу-хау» добычи, и получения небольших объемов металлов необходимых на личные или общины нужды, была совсем иной, чем та которую наблюдают в III и II тысячелетиях до нашей эры, когда в местах проявлений полезных ископаемых (в том числе и на уровне альпийских лугов) начали появляться поселения, осуществлялись горнопроходческие работы по добыче минералов, практиковалась реализация обогащенной руды, выплавка осуществлялась в домницах с искусственным дутьем через мехи, и объемы производства позволяли реализацию продукции в виде металла или изделий из него.

Итак, по порядку.

В 1999 – 2004 г.г. я проводил исследования по поводу загрязнения ионами тяжелых металлов природной среды бассейна реки Самур. Рассматривая месторождение Кизил – Дере как самый крупный источник загрязнения водных ресурсов на всем Хнов – Борчинском рудном районе (где геологами выявлены еще 16 рудопроявлений с проходкой штолен) и как самый подробно изученный в 1964 – 1983 гг. в ходе геологоразведочных работ, свой выбор остановил на месторождении Кизил – Дере. Выбор месторождения Кизил – Дере обосновывался еще и тем, что в геологическом фонде хранился большой объем материала, которым было зафиксировано состояние всех минералов в пространстве месторождения со всеми произошедшими с ними естественными изменениями со времени образования месторождения (200 – 250 млн. лет назад), к моменту проведения геологоразведочных работ. Конечно, было крайне важно выяснить  насколько интенсивно, и какие процессы стали протекать в под зонах окисления, выщелачивания и вторичного сульфидного пере отложения обогащенных руд в поверхностной части месторождения, за прошедшее время после проведенных геологоразведочных работ. И это притом, что консервационные работы на месторождении не были проведены, как и на других выявленных рудопроявлениях.

Из этого исследования, мне кажется важным касательно обсуждаемого вопроса, это показ того, если в каком- то месте, как геологи выражаются, наблюдаем «точку минерализации», то есть, например, после землетрясения скала или почва в определенном месте окрасилась в красный цвет, и забил «родник» истекающий окрашенным стоком. То можно предположить, что в этом месте имеется полезные ископаемые. А проведя анализы стекающей жидкости и его шлама, можно узнать какие минералы подвергаются выщелачиванию, истекая через разломы или трещины.

Ниже привожу фотографию одного из сливающихся от штольни месторождения Кизил - Дере слива и краткую выдержку из вышеуказанной работы, в которой показаны механизмы процессов протекающих в месторождении и доказывающих, почему именно в сливах должны находиться именно эти ионы тяжелых металлов.

5. Механизмы процессов окисления, выщелачивания, вторичного сульфидного и окисного пере отложения обогащенных руд и минералов в условиях поверхности горного Дагестана

При прохождении процессов окисления, выщелачивания, вторичного сульфидного и окисного пере отложения обогащенных руд и минералов, в условиях поверхности, протекают следующие химические превращения для Пирита (FeS₂) и Пирротина (FeS):

1) 4FeS₂ + 14O₂ + 4H₂O → 4FeSO₄ + 4H₂SO₄ далее

1.1) 4FeSO₄ + 2H₂SO₄ + O₂ → 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O

1.2) Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O ↔ 2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄ или

1.2.1) Fe₂(SO₄)₃ + 3CaCO₃ + 3H₂O → 2Fe(OH)₃+ 3CaSO₄ + 3CO₂

2) 2FeS + 2H₂SO₄ → 2FeSO₄ + 2H₂S (Пирротин выщелачивается серной кислотой образовавшейся по реакции 1).

2.1) FeS + Fe₂(SO₄)₃ → 3FeSO₄ + S (Пирротин выщелачивается сульфатом 3-х валентного железа. Из образовавшихся 2-х молекул Fe₂(SO₄)₃ по реакции 1.1, одна молекула расходуется на реакцию 1.2, а вторая на 2.1.

2.2) FeS + 2O₂ → FeSO₄ (реакция окисления пирита, кислородом из воздуха) далее

2.2.1) FeSO₄ + H₂S + S → H₂SO₄ + FeS₂ (сероводород из реакции 2, сера из реакции 2.1. образовавшийся по реакции 2.2.1). Пирит пере отложился в более нижней подзоне, а серная кислота, прореагировав с железным купоросом, образовавшимся по реакциям 2 или 2.1. Далее продолжение реакций, аналогично реакциям 1.1 и 1.2, т.е. завершается образованием гидр оксида железа.

По реакции 1.1, одна молекула серной кислоты расходуется на 2 молекулы сульфата 2-х валентного железа, а по реакциям 2 и 2.1 имеем 5 молекул, т.е. избыток в 3 молекулы FeSO₄. Дело в том, что если среда нейтральная или щелочная, что и наблюдается в подземных водах поступающих из вскрытых штольневыми сетями разломов, трещин и щелей, и в этом растворе имеется растворенный кислород, то в результате гидролиза и окисления образуется:

2.2.2) FeSO₄ + 2H₂O → Fe(OH)₂ + H₂SO₄ далее

2.2.2.1) 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃, т.е. и в данном случае реакции завершаются образованием гидр оксида железа.

Наряду с вышеуказанными реакциями, протекают и следующие реакции:

1) FeSO₄ + Na₂CO₃ + H₂O → Fe(OH)₂ + NaSO₄ + CO₂ далее

1.1) 4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃

При контакте щелочного водного раствора подземных грунтовых вод и гидр оксида 3-х валентного железа с сероводородом образовавшегося в ходе вышеуказанных реакций, протекают следующие реакции:

2) H₂S + Na₂CO₃ → NaHS + NaHCO₃

2.1) 3NaHS + 2Fe(OH)₃ → Fe₂S₃ + 3NaOH + 3H₂O, где Fe₂S₃ = FeS₂ + FeS или

2.2) 3NaHS + 2Fe(OH)₃ → 2FeS + S + 3NaOH + 3H₂O

При поступлении кислорода из воздуха в штольневые сети, с вышеуказанными веществами протекают следующие реакции:

3) 2Fe₂S₃ + 6H₂O + 3O₂ → 4Fe(OH)₃ + 6S

3.1) 4 FeS + 6H₂O + 3O₂ → 4Fe(OH)₃ + 4S

3.2) NaHCO₃ + NaОH → Na₂CO₃ + H₂O

3.3) 2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O + СO₂

3.4) 2NaHS + O₂ → Na₂S₂O₃ + H₂O

Таким образом, около 70% H₂S переводится в элементарную серу, 30% - окисляется до тиосульфата натрия или гипосульфита, а образовавшиеся по реакциям 2.1 2.2, минералы пирит и пирротин 100% окисляются до гидр оксида железа.

4) FeSO₄ + H₂S + S → FeS₂ + H₂SO₄

4.1) FeSO₄ + H₂S → FeS + H₂SO₄

4.2) FeSO₄ + Na₂S → FeS + Na₂SO₄

4.3) FeSO₄ + 2H₂O → Fe(OH)₂ + H₂SO₄ далее

4.3.1) Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃

4.4) FeSO₄ + Na₂CO₃ → FeCO₃ + Na₂SO₄

Карбонат 2-х валентного железа (FeCO₃) выпадает в виде осадка. В содержащей CO₂ воде карбонат Fe²⁺ заметно растворяется вследствие реакции:

FeCO₃ + CO₂ + 2H₂O → Fe(HCO₃)₂

Встречающийся только в растворе Fe(HCO₃)₂ легко вновь распадается с отщеплением CO₂ и воды, причем практически нерастворимый в чистой воде FeCO₃ при контакте с кислородом воздуха переходит в Fe(OH)₃. Легкое образование Fe(HCO₃)₂ ведет к тому, что в штольневых сливах будет содержаться растворенное железо.

В связи с тем, что в нашем конкретном случае, хотя имеются все условия для образования Сидерита (FeCO₃). (См. реакцию 4.4). Т.е. железный купорос и щелочно-карбонатные (содовые) воды, а практически наблюдаются отдельные минералы Сидерита, то можно предположить, что причиной тому большое количество кислорода поступающего с воздухом из штольневых сетей и окисление влажного сидерита, до гидр оксида железа, как описано выше.

Гидроксид железа Fe(OH)₃ образующийся в ходе окислительных процессов сульфидов железа - FeS₂ и FeS, с химической точки зрения является окислом 3-х валентного железа с молекулами кристаллизационной воды, т.е. 2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃+3H₂O. Соответственно естественным является наблюдение в определенных местах различных минералов железа, в которых содержание воды уменьшается, а процентное содержание железа увеличивается, это Fe₂O₃ ^. 2Fe(OH)₃ – бурый железняк, Fe₂O₃ ^. 3H₂O – лимонит, Fe₂O₃ – гематит (красный железняк), Fe₃O₄ – магнетит (магнитный железняк) и др.

Итак, механизм процессов окисления, выщелачивания, вторичного сульфидного и окисного пере отложения обогащенных руд и минералов в более нижних под зонах, для Пирита и Пирротина в условиях поверхности месторождения Кизил-Дере и для рудопроявлений, представляет нижеуказанную схему №: 2.

Минералу халькопириту (CuFeS₂) при условиях поверхности, характерны следующие химические превращения:

1)CuFeS₂ + 4O₂ → CuSO₄ + FeSO₄ (окисление кислородом воздуха);

2)CuFeS₂ + 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O + 3O₂ → CuSO₄ + 5FeSO₄ + 2H₂SO₄ (выщелачивание Fe₂(SO₄)₃, сульфатом 3-х валентного железа);

3)CuFeS₂ + 2H₂SO₄ → CuSO₄ + FeSO₄ (выщелачивание серной кислотой);

4)5CuFeS₂ + 11CuSO₄ + 8H₂O → 8Cu₂S + 5FeSO₄ + 8H₂SO₄ (выщелачивание медным купоросом с вторичным отложением обогащенного минерала, в химическом отношении более активного и не устойчивого, т.к. медь в Cu₂S одно валентен);

5)4Cu₂S + O₂ → 4CuS + 2Cu₂O (окисление с разложением на одно устойчивое – CuS и одно не устойчивое – Cu₂O минерала, при обогащении окисляемого минерала);

6)Cu₂O + 2H₂SO₄ + 0,5O₂ → 2CuSO₄ + 2H₂O (выщелачивание серной кислотой с образованием устойчивого сульфата 2-х валентной меди);

6.1) Cu₂O + H₂SO₄ → Cu₂SO₄ + H₂O (выщелачивание серной кислотой с образованием неустойчивого сульфата одно валентной меди);

6.1.1) Cu₂SO₄ → Cu + CuSO₄ (разложение на два устойчивых минерала с обогащением медью одного минерала);

7) Cu₂O + CO₂ + 2H₂O → (CuOH)₂ ^. CO₃ + 2H⁺ + 2e^- (восстановление, с приобретением более устойчивого состояния);

8) 2CuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O → Cu₂(OH)₂ ^. CO₃ + 2Na₂SO₄ + CO₂ (вторичное отложение обогащенного, ново образовавшегося минерала);

9) (CuOH)₂ ^. CO₃ + H₂SO₄ → CuSO₄ + CO₂ + H₂O (выщелачивание серной кислотой);

10) CuS +2O₂ → CuSO₄ (окисление кислородом воздуха);

11) CuSO₄ + H₂S → CuS + H₂SO₄

11.1) CuSO₄ + Na₂S → CuS + Na₂SO₄ (восстановление H₂S, Na₂S и др. сульфидами с пере отложением обогащенного медью минерала);

12) Cu₂S + 2Fe₂(SO₄)₃ → 2CuSO₄ + 4FeSO₄ + S (выщелачивание Fe₂(SO₄)₃ сульфатом 3-х валентного железа).

Для зоны с восстановительной средой не являются характерными процессы окисления и выщелачивания, что и является одним из основных причин пере отложения обогащенных медью сульфидных и окисных руд.

Основные механизмы процессов окисления, выщелачивания, вторичного сульфидного и окисного пере отложения обогащенных руд в более нижних под зонах, для минерала Халькопирита в условиях поверхности месторождения Кизил-Дере, представлено нижеуказанной схемой № 3.

Механизм превращений форм состояния серы приведен ранее (см. схему №1, раздел «Об оценке окислительного состояния изучаемой системы»).

Рассмотрение схем № 2 и № 3 в свете данных химических реакций протекающих в месторождении Кизил-Дере показывает, что на поверхности под зоны сверху вниз располагаются следующим образом. При этом правосторонняя залежь (ПЗ) и левосторонняя залежь (ЛЗ) вскрыты штольневыми сетями общей протяженностью в 18 км при диаметре 2 м на следующих трех горизонтах:

То есть, в данном «халькозиновом слое» кроме CuFeS₂ – Халькопирита (медного колчедана) с 34,5% содержанием меди, как основного металла в минерале, наблюдается еще и CuSO₄ ^. 5H₂O – Медный купорос 25,5%, 2CuCO₃ ^. Сu(OH)₂ – Азурит 55,4%, CuCO₃ ^. Cu(OH)₂ – Малахит 57,4%, Cu₅FeS₄ – Борнит 63,3%, CuS – Халькозин – основной минерал (медный блеск, полу сернистая медь) 79,8%, CuO – Тенорит (окись меди) 79,9%, Cu₂O – Куприт (красная медная руда, закись меди) 88,8%, Cu – Брошантит (самородная медь) 100% и другие медьсодержащие минералы.

Описание данной под зоны вторичного сульфидного обогащения в соответствии с /2л. 49/ приведено раннее (см. раздел гипергенные руды).

Анализ данных, по халькозиновым рудам приведенный /4 табл.1/, позволяет предположить, что в отношении содержания мышьяка в Халькозиновых рудах, ошибочно указана величина на порядок большая, чем в действительности, т.е. на месте 0,02, что соответствует  73 т мышьяка, указана 0,20 соответствующая более 730 т мышьяка.

Данное предположение подтверждается также анализом данных /5 табл.6/, где касательно халькозиновых типов руд указывается среднее содержание основных рудообразующих элементов и элементы примеси в %%, что в тоннах при пересчете от 366 тыс. тонн халькозиновых руд составляют 73,2 т (см. табл. № 2).

Среднее содержание рудообразующих элементов в халькозиновых рудах

Таблица № 2

Ниже привожу фотографию шлама, на котором видно как выглядит стекающий из штольни месторождения Кизил - Дере шлам в жидком виде, после воздушно сухой сушки и после прокалки. Как можно понять из вышеизложенного если в пробах шлама жидкого и воздушно сухого состояния еще сохраняются гидроокислы металлов, то после прокалки имеем только очень тонкодисперсную смесь окислов металлов.

А это результаты анализа прокаленного шлама, проведенные 02.10.2001 г. в Комитете по водному хозяйству Республики Северная Осетия–Алания (РСО-Алания), Министерства природных ресурсов РФ (МПР РФ), при содействии РЦ «Даггеомониторинг» МПР РФ (см. приложение №10.) показали следующие процентные содержания 49 элементов в шламе:

1) Медь Cu – 6,7%; 26) Иттрий I – 0,0002%;

2) Цинк Zn – 1,6%; 27) Иттербий Ib – 0,0002%;

3) Свинец Pb – 0,1%; 28) Цирконий Zr – 0,0045%;

4) Серебро Ag – 0,0002%; 29) Ниобий Nb – 0,0006%;

5) Висмут Bi – 0,005%; 30) Скандий Sc – отс.;

6) Мышьяк As – 0,1%; 31) Церий Ce – отс.;

7) Сурьма Sb – отс.; 32) Лантан La – отс.;

8) Олово Sn – 0,001%; 33) Уран U – отс.;

9) Молибден Mo – 0,001%; 34) Торий Th – отс.;

10) Вольфрам W – отс.; 35) Тантал Ta – отс.;

11) Кадмий Cd – 0,001%; 36) Золото Au – отс.;

12) Индий In – 0,003%; 37) Гафний Hf – отс.;

13) Таллий Tl – отс.; 38) Гадолиний Gd – отс.;

14) Галлий Ga – 0,0015%; 39) Платина Pt - отс.;

15) Германий Ge – 0,001%; 40) Железо Fe – 63,9%;

16) Барий Ba – отс.; 41) Ртуть Hg – отс.;

17) Стронций Sr – отс.; 42) Бор В – 0,02%;

18) Фосфор P – 0,2%; 43) Рений Re – отс.;

19) Литий Li – отс.; 44) Калий К – 0,3%;

20) Марганец Mn – 0,05%; 45) Натрий Na – 0,3%;

21) Кобальт Co – 0,006%; 46) Кальций Ca – 0,3%;

22) Никель Ni – 0,002%; 47) Магний Mg – 0,3%;

23) Титан Ti – 0,2%; 48) Алюминий Al – 1,0%;

24) Ванадий V – 0,001%; 49) Кремний Si – 24,9%.

25) Бериллий Be – 0,0002%;

Проведенное ранжирование по процентному содержанию входящих в состав шлама 31 вещества показывает, что 99,97% составляет 15 веществ, и остальные 16 веществ – 0,0284%.

Сумма процентов веществ за №№1-15 равно 99,97%.

Сумма процентов веществ за №№16-31 равно 0,0284%.

Следует иметь в виду, что причиной столь высокого содержания в шламе меди, цинка и других металлов по сравнению с содержанием в рудах по месторождению, являются в основном гидроксиды железа, которые образовались в ходе выше описанных окислительных реакций. Сульфиды (минералы – пирит, пирротин, халькопирит, сфалерит и т.д.) в ходе протекающих реакций преобразовываются до сульфатов (купоросов железа, меди, цинка и т.д.). А вот дальнейшая судьба растворенных в воде купоросов – железного, медного, цинкового и т.д., различна. В связи с тем, что выделяющая в ходе окисления сульфидов серная кислота расходуется на дальнейшее выщелачивание руд - минералов, реакция подземных вод становится нейтральной, pH стоков на выходе из штолен = 7,3. Сульфаты железа подвергаются дальнейшему гидролизу и окислению с преобразованием в конечном итоге до трех валентного гидроокиси железа, а для прохождения гидролиза солей меди и цинка необходима более щелочная среда, соответственно они сохраняются в растворе как медный, и цинковый купоросы. В связи с тем, что сульфат железа в процессе гидролиза образует развитую поверхность гелей гидроксида, способный к сорбции на хлопьях коагулянта. А также то, что в зависимости от рН образует другие различные соединения катионного – Fe(OH)⁺₂, Fe(OH)₂⁴⁺, Fe(OH)²⁺; и анионного типа Fe(H₂O)₂(OH)₄^-; несущие заряд, способствующий сорбции, ионов на поверхности частиц и образование в результате химических реакций новых малорастворимых соединений. И то, что гидроксид железа является прекрасным коагулятором, имеющим высокую плотность (3,6 г/см³), способствуют «захвату» ионов меди цинка и др. металлов, с переводом их из раствора в осадок штольневого шлама. Не плохим коагулятором является и глина, входящая в состав шлама.

Рассматривая и анализируя вышеуказанную таблицу любой человек, немного разбирающийся в современной металлургии смотря на %% содержание веществ, даст хорошую оценку как сырью для металлургического производства. При этом добавит, что в Fe (железо) перейдут Co (кобальт), Zr (цирконий), Ni (никель), V (ванадий), Mo (молибден), Ti (титан), Mn (марганец) и у нас получится не чистое железо, а легированная сталь. Правда мало имеющая отношение к современным стандартам и ГОСТам. То же самое в отношении Cи (меди) в него перейдут Zn (цинк), Al (алюминий), Mg (магний), Pb (свинец), As (мышьяк), Sn (олово), Ag (серебро) и у нас получится что – то похожее на латунно - бронзу. В конечном итоге образующийся латунно – бронза, испортит качество стали, а сталь испортит качество латунно - бронзы, соответственно вынесет вердикт - как сырье данная смесь окислов не представляет ценности.

В связи с тем, что было очень любопытно посмотреть, а что же получится после восстановления смеси окислов? А также зная, что на заводе «Дагдизель» в участке порошковой металлургии имеется как раз то оборудование, которое позволяет восстанавливать окислы до металлов при регулируемой и заданной температуре, продолжил опыты там. Конечно в ходе экспериментов получил порошки восстановленных смеси металлов когда задавали различные температуры начиная с 600 - 650° С по – 1000 - 1050° С.

Использованное оборудование, краткий принцип работы оборудования, результаты эксперимента восстановления окислов металлов при температуре – 1000- 1050° С и получившиеся результаты представлены ниже.

1. Камера сероочистки; 2. Холодильник; 3. Ротаметр; 4. регулятор нулевого давления; 5. смесительно-пропорционирующий клапан; 6. газогенератор; 7. холодильник; 8. Газодувка; 9. Заслонка; 10. Гидрозатвор; 11. Напорометр.

Эндотермический газ. Эндотермическая контролируемая атмосфера (эндогаз) в последние годы широко применяется в различных процессах порошковой металлургии. Она обладает меньшей восстановительной способностью по сравнению с водородом, но зато дешевле его в 5 – 10 раз. Эндогаз получают сжиганием природного или другого углеводородного газа в условиях существенного недостатка воздуха (всего 0,25-0,35 от теоретического количества воздуха, требуемого для полного сжигания горючих составляющих газа) с дополнительным подводом тепла извне. Исходный газ из сети поступает в установку ЭН производительностью 30 м³/ч.

Технологическая схема установки ЭН-30 (ОКБ-724) приведена на рис. 38.

На первой стадии идет реакция СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О с выделением тепла.

На второй стадии процесса оставшийся (избыточный) метан взаимодействует с образовавшимся на первой стадии СО₂ и Н₂О по реакциям СН₄ + СО₂ = 2СО + 2Н₂, СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂ поглощая тепло. Суммарный тепловой эффект реакций отрицательный, в связи с чем для поддержания процесса необходим дополнительный подвод тепла извне. Выходящий из газогенератора 6 газ с давлением 20-30 гПА охлаждают в трубчатых водяных холодильниках 7 до комнатной температуры, после которых он поступает в муфельную толкательную печь спекания.

Толкательные муфельные печи наиболее просты по конструкции. Продвижение лодочек (поддонов) из стали, в которые загружены спекаемые заготовки, производятся механическим толкателем. Защитный газ поступает в печь со стороны разгрузочного патрубка по принципу противотока. Рабочая температура печи до 1300 °С, а производительность порядка 20 кг/ч.

Описание эксперимента по восстановлению окислов металлов при температуре 1000 - 1050°С.

Поддон, из нержавеющей стали используемый для спекания изделий, чтобы его не испачкать выкладываемой снизу подушкой из графита выкладывали асбестовым листом, на него ровным слоем насыпали графит, а на слой графита смесь окислов металлов полученных из шлама месторождения Кизил – Дере. Процесс загрузки и разгрузки занимал меньше 1,5 часа. В связи с тем, что разгрузочный патрубок активно охлаждается водой, температура изделий на выходе меньше 50°С, соответственно повторного окисление восстановленного металла кислородом из воздуха не происходит. Представляю фотографию результата эксперимента.

Как видно на фотографии произошло восстановление не только черных, но и цветных металлов. Самый поразительный эффект обнаруженный в ходе эксперимента заключается в том, что в ходе восстановительного процесса выделяющиеся газы «вытолкнули» кипящий расплав цветных металлов на поверхность и образец пока не окончился процесс газовыделения поступил в разгрузочный патрубок- холодильник, где и застыл тонким слоем на поверхности с вспученными газовыми пузырьками под ним. А нижний слой состоит из спекшихся частиц пористого чистого железа в смеси с восстановленными другими металлами и шлаком. (температурный режим не допускает расплавления железа и образования стали).

На мой взгляд, именно в этом и заключается существенная разница между восстановлением и расплавлением в муфельной печи металлов, от прохождения этих же процессов в доменной печи или в домнице. В данном случае касательно восстановления и расправления цветных металлов, мы имеем быстрый, но прерывистый цикл. В отличие от доменной, где процесс беспрерывен и процесс не останавливается на восстановительном цикле с его бурным газовыделением. Он продолжается, и расплав металла стекает, накапливаясь в нижние слои печи, где имеется только высокая температура и спокойная восстановительная среда. По этой причине в домну или домницу стараются загрузить окислами, какого ни будь одного металла.

Как ясно даже из фотографии дальнейшее отделение цветных металлов от черных, ни каких технических проблем не составляет (даже простое поколачивание деревянной колотушкой обеспечивает раздельный сбор, не говоря про размол и магнитную сепарацию, и многие другие современные способы). Я к слову успешно провел и такие эксперименты –амиакатное выщелачивание цветных металлов из смеси окислов шлама. Далее очищенный от цветных металлов окись железа, пропуская через муфельную толкательную печь, получал порошковое железо, из него опресовкой изготавливал заготовку изделия которую, опять пропуская через печь для спекания, получал готовое изделие, а из амиакатного раствора гальваническим способом задавая требуемый вольтаж, и ампераж получил черновую катодную и порошковую медь.

Подведем итоги. Что имели первоначально? Жидкий шлам, стекающий от месторождения, (рудопроявления или даже от точки минерализации). Сбор его не составляет никакой трудности, необходимо вырыть небольшую яму отстойник у «родника» и оттуда черпать. Шлам перелить в другую плоскую яму и дать просохнут (я пользовался фильтрующим мешком и полиэтиленовой пленкой, размазав по которому с дальнейшей сушкой на солнце получил вполне достаточное для экспериментов количество шлама), собрать растрескавшиеся куски шлама воздушно сухой сушки. Переложить куски воздушно сухой сушки, в какую ни будь посуду, и прокалить на огне, гидраты разлагаются, вода испаряется, и получаем смесь окислов металлов (которую можно назвать пигментом, или минеральной краской).

Располагая вышеизложенной информацией, в том числе и проведенных экспериментов на заводе, стал рассуждать, какие печи могли бы стать аналогом современной муфельной толкательной печи в раннюю энеолитическую эпоху, для получения цветных и черных металлов. Ведь ясно, что муфельная толкательная печь с восстановительной средой, предназначенная для спекания порошков металлов прекрасно подходит и для восстановления окислов металлов до металлов. В ходе анализа были забракованы Очаг (Къул) и Тандыр (Танур), а вот лезгинская печь выпечки хлеба (Хьар) показался идеальной кандидатурой. Ниже изложу анализ и выводы.

Очаг (Къул) является наиболее древним приспособлением человека со времен освоения им огня. При кажущейся простоте строительства – построенный из каменей ящик открытый с одной стороны, и дымоходом с другой стороны, если он использовался на открытом месте, защищал огонь от порывов ветра и дождя. В помещении его можно было использовать и для обогрева, аналогично камину. Но в отличие от камина на нем можно осуществлять варку (тогда в глиняной посуде), сушку или обжаривание зерновых, мясных и других продуктов, заготавливаемых впрок или на потребление. Само собой разумеется, очаг использовался и для обжига глиняных изделий изготавливаемых для повседневных нужд. Куски печени, приготовленные прямо на камне очага предварительно протертого внутренним жиром животного и с запахом дымка дров груши, у лезгин и сегодня считается большим деликатесом. Считаю, поздним усовершенствованием Очага, которого называют лезгинской печью (Хьар) является это строительство над очагом еще одного свода и тем самым создание камеры с регулируемой средой и температурой.

Тандыр или (танур), родиной его считается средняя Азия (ныне территория Киргизии) и праматерью его костер, разведенный в яме с целью защиты огня от ветров на открытом пространстве. Позднее усовершенствование Тандыра, это вынос ямы на поверхность земли. Использовать его можно на все вышеперечисленные нужды с использованием соответствующих приспособлений или навыков. В отличие от Очага Тандыр, более инерционен аккумулируя тепло в массе Тандыра пока он выйдет на рабочий режим. По распространенности занимает обширный ареал. Лезгины Тандыр считают заимствованной печью, хотя по всему ареалу распространения, ныне проживающие народы считают его исконно своим.

Что общего между Очагом (Къул) и Тандыром? Реакция горения только окислительная и отсутствие в печах зон с регулируемой средой.

Какие технологические преимущества обеспечили лезгинам усовершенствование Очага (Къула) в лезгинскую печь (Хьар)?

Вот об этом немного подробнее, ниже. Хочу обратить внимание еще на один момент, слова (Къул), (Хьар) трехбуквенные, что говорит о очень древнем происхождении этих слов.

Ниже привожу фотографию и схему классической лезгинской печи Хьар (и сегодня существуют различные варианты Хьара, – средние между Къулом и Хьаром).

Важными ключевыми моментами, на мой взгляд, являются следующее:

- лезгины печи данного типа не размещают дома в жилом помещении и не используют для обогрева помещения. Такие печи строят в укрытом месте недалеко от помещения во дворе;

- скорее всего, первоначальное их предназначение составляло обжиг гончарных керамических изделий для нужд семьи или общины. Потом обнаружили, если закрыть окно загрузки и выгрузки изделий задвижкой и немного прикрыть окно для выхода дыма, то в камере обжига создается режим «задымления» и восстановительная среда, что и явилось причиной получения классических черных с металлическим отблеском Куро – Аракских керамических изделий;

Ниже представлены черепки т.н. «лепной керамики» подобранные с территории поселения ЧIвегьер – хюр, расположенного в Ахтынском р-не, недалеко от с. Ахты.

Как видите в Хьаре, если открыто окно загрузки и выгрузки изделий, спокойно можно осуществить, обжиг в окислительной среде.

Ниже представлены образцы «Куро – Аракской» посуды, представленные в Ахтынском краеведческом музее (представлены на стеллаже) и в частном хранении (найденного около селения Мамраш или Советское - современное название села Магарамкентского р-на).

Как известно посуда Куро – Аракской культуры в ходе изготовления проходил предварительный обжиг при низкой температуре, после чего осуществлялась «томление» или «задымление» посуды с черной «до металлического блеска» поверхностью.

Этот способ чередования обжига при низкой температуре в окислительной среде и создание в закрытой печи при неполном сгорании дров копоти и восстановительной среды, изначально предполагаю, обеспечивался как наиболее древней гончарной печью Хьаром.

Также предполагаю, что Хьар мог являться и древней печью для выработки технического древесного угля.

Исходя из всего вышеизложенного, можно предположить, овладение сложными видами обжига. Чередование обжига в окислительной среде, с дальнейшим переходом на режим неполного сгорания, с выделением копоти и создающееся в закрытом Хьаре восстановительной среды используемый в гончарном производстве, в дальнейшем был использован для получения сплавов меди из шлама, истекающих от медь содержащих руд.

То есть обобщенно можно сказать – гончарное производство посредством используемого оборудования породило металлургическое производство.

Предполагаю, возможно «эксперименты» добавки отожженного шлама на поверхность еще сырой глиняной заготовки при изготовлении изделий Куро-Аракского типа привели к «порче» изделия, но обнаружению на поверхности крупинок железа и потеков бронзы или латуни. Далее один шаг до технологии получения металла. Отожженный шлам не нужно наносить на глину, а насыпать в керамическую миску обсыпав снизу и сверху углем и положить в печь. Ведь графит (древесный уголь) также является прекрасным восстановителем при высокой температуре.

Удивительное касательно этих печей (Хьара) сегодня используемых только для выпечки хлеба и других мучных изделий заключается в том, что сегодня лезгины «забыли» про задвижку окна загрузки и выгрузки изделий. При выпечке хлеба в камере должна быть окислительная среда, соответственно горячие газы вместе с дымом выходят из зоны загрузки и выгрузки изделий (так как она по размерам гораздо больше и расположено ближе, чем окно №5 на схеме). Но «не забыли» (так строили по передаваемой из поколения в поколения информации) в ходе строительства хьара обязательно оставляют не функционирующее окно, для выхода горячих газов и дыма.

Ниже представляю некоторые современные образцы (впрочем, имеющих древнюю историю), «продукции» Хьара.

P. S.

Когда закончил вышеизложенное, подумал, не плохо, было бы отправить этот материал на заключение к археологам. Но потом отказался от этой идеи, так – как основная обязанность археолога – осуществить раскопку и точно зафиксировать, где что лежало, а уж потом на основе найденного уже вынести предположения (в сверке с раскопанными другими авторами аналогичными материалами) установить возраст. Учитывая то, что в данной статье разговор идет о технологических операциях, о довольно специфических химических реакциях и лезгинских словах, и то, что среди археологов зачастую встречаются и историки (то есть, я их отношу к представителям не точных наук). Свою статью на заключение отправил Ярали Алиевичу Яралиеву – доктору химических наук – электрохимику, который многие годы активно занимается историей лезгин и лезгинским языком.

Хочу обратить внимание в нижеизложенном на один момент, указываемый Ярали Алиевичем.

«По-видимому, здесь более вероятным является окисление S₂^-1 в SO₂, нежели в SO₄^-2, так как энергия образования SO₂ меньше, чем SO₄^-2. В превращениях:

S₂^-1 --^I-- SO₂ --^II--- SO₃ --^III-- SO₄^-2

самая неустойчивая является вторая стадия; она осуществляется при высокой температуре и в присутствии катализатора. Если учесть, что SO₂ газ и легко покидает реакционную среду при атмосферном давлении, то вероятность образования сульфат-иона сильно снижается. Кроме того, здесь требуется доказать образование Fe(OH)₃, которое может быть получено и без стадии образования сульфатов:

4FeS₂ + 11 O₂ + 6H₂O = 4 Fe(OH)₃ + 8 SO₂.».

Да, действительно все это так, если мы (на сернокислотном заводе), сжигая колчеданы, получаем двуокись серы (2SO₂ + O₂ → 2SO₃ + теплота), а из трехокиси серы (SO₃ + H₂ O = H₂ SO₄) добавлением воды получаем серную кислоту. Действительно для окисления двуокиси серы SO₂ до трехокиси серы SO₃ нужен катализатор. Прежде в качестве контактной массы (катализатора) применялись исключительно платина; в настоящее время для этой цели используют окисел металла ванадия V₂ O₅ и др.

_. Каталитическое действие окисла ванадия следует представлять следующим образом:

V₂ O₅ отдает один атом кислорода двуокиси серы, окисляя ее до трехокиси серы, а сам тотчас ж взаимодействует с поступающим извне воздушным кислородом с новым образованием пятиокиси ванадия. При этих реакциях важно поддерживать определенную температуру. При платине наиболее благоприятная температура составляет 400⁰ С, ибо ниже этой температуры образование трехокиси серы протекает слишком медленно, между тем как выше 400⁰ С трехокись серы в возрастающей степени разлагается на свои составные части – двуокись серы и кислород, благодаря чему понижается выход продукта и экономичность метода.

Раз мы затронули серную кислоту, стоит напомнить, что серная кислота принадлежит к старейшим известным кислотам; она была описана еще арабскими алхимиками. Они получали путем нагревания квасцов серный ангидрид – трехокись серы, которая при взаимодействии с водой превращается в серную кислоту.

Серная кислота европейским алхимикам стала известна после ХI в. В сочинениях Альберта Великого (1193—1280) содержит­ся упоминание о получении серной кислоты нагреванием желез­ного купороса (отсюда и ее название — купоросный спирт) и квасцов, а также нагреванием серы с селитрой.

В России «купоросное масло» (серную кислоту), «крепкую водку» (азотную кислоту) и «царскую водку» (смесь азотной и соляной кислот) в небольших количествах получали в аптеках. Первая русская аптека была основана в 1581 г. в царствование Ивана Грозного.

На разложении некоторых сернокислых солей при нагревании был основан способ получения серной кислоты, применявшийся алхимиками и затем вплоть до половины XVIII века. Исходным мате­риалом служили встречающиеся в природе горные породы, содержащие сернокислые соли же­леза. Последние образовывались за счет медленно проходившего во влажной среде окисления сульфидов кислородом из воздуха. По схеме, например:

4FеS + 9O₂ + 2Н₂О= 4Fe (ОН) SO₄

При накаливании соль эта разлагалась с образо­ванием окиси железа, серной кислоты и серного ан­гидрида:

2Fe (ОН) SО₄ = Fе₂O₃ + H₂SO₄ + SO₃

Разбавляя продукт перегонки водой, получали сер­ную кислоту желаемой крепости.

Как видите, Ярали Алиевич описывает, реакции окисления сульфидов протекающие в современном кислотном заводе, а я на основе современных представлений указанных выше, на примере месторождения Кизил – Дере реакции окисления сульфидов (колчеданов) протекающие в естественных условиях и дальнейшие преобразования их до гидроокиси железа.

Ниже представляю переписку и заключение Ярали Алиевича

Пятница, 8 февраля 2013, от Ярали Алиевича

Дорогой Мирзабек, здравствуйте! Я постарался более объективно изложить свое мнение по поводу Вашей работы. Причина задержки - хотел ознакомиться с существующим историческим материалом по имеющейся у меня литературе. Мне кажется такую интересную идею необходимо довести до конца, подтвердив ее и экспериментальным материалом (провести опыты на самом хьаре), и поиском древних технологий получения бронзы и других сплавов. Желаю удачи!

Большое спасибо Ярали Алиевич!
Ваше мнение для меня очень важно.
Вы абсолютно правильно подметили, что необходимо "провести опыты на самом хьаре". Обязательно проведу при первой же возможности (мне сейчас горожанину достать хьар для экспериментов проблема). В оправдание могу сказать только одно, я занимался теоретической подготовкой касательно обследований, в Уна и Хале которые, планируем провести, когда станет тепло, и тут меня "осенило", касательно "парадоксов" 5 - 3 тыс. лет до нашей эры. Соответственно данная работа в лучшем случае соответствует теоретической. Но, раз такая возможность получения латуни, бронзы и т.д. существует, значит я не должен быть "жадным" и должен поделится с другими, так как я тоже пока, ни чего не нашел в "поиске древних технологий получения бронзы и других сплавов".
Думаю, добавив Ваше мнение можно разместить на сайте материал. Тем самым к этой проблеме можно привлечь и других, по принципу "одна голова хорошо, а много лучше".
С уважением Мирзабек.

О СТАТЬЕ

М. Алимова «Лезгинская печь Хьар – это древнейшая технологическая печь».

В статье обосновывается возможность получения сплавов меди и железа в условиях отсутствия доменной обработки медь - железосодержащих руд. Такую возможность автор исходит из утверждения археологов (М.Г.Гаджиев, Г.С.Исмаилов) о том, что «начало освоения местными племенами обработки металлов, очевидно, относится к V-IV тыс. до н.э.».

Исходным материалом для получения металлов без доменных печей, по мнению автора, является шлам, истекающий из участков, где произошло вторичное сульфидное и окисное переотложение обогащенных руд. Автором приводятся возможные реакции, протекающие при окислении и выщелачивании на поверхности руд и минералов, например:

FeS₂ --^I- FeSO₄ --^II- Fe₂(SO₄)₃ --^III-- Fe(OH)₃,

в результате чего руда (FeS₂) превращается в шлам [Fe (OH)₃].

По-видимому, здесь более вероятным является окисление S₂^-1 в SO₂, нежели в SO₄^-2, так как энергия образования SO₂ меньше, чем SO₄^-2. В превращениях:

S₂^-1 --^I-- SO₂ --^II--- SO₃ --^III-- SO₄^-2

самая неустойчивая является вторая стадия; она осуществляется при высокой температуре и в присутствии катализатора. Если учесть, что SO₂ газ и легко покидает реакционную среду при атмосферном давлении, то вероятность образования сульфат-иона сильно снижается. Кроме того, здесь требуется доказать образование Fe(OH)₃, которое может быть получено и без стадии образования сульфатов:

4FeS₂ + 11 O₂ + 6H₂O = 4 Fe(OH)₃ + 8 SO₂.

В нейтральной и щелочной средах почти все тяжелые металлы переходят в соответствующие гидроокиси, при прокаливании которых дают соответствующие оксиды. Последние легко восстанавливаются в присутствии угля и эндотермического газа (CO + H₂). В принципе процесс получения металлов, восстановлением соответствующих окислов, осуществим в обычном Хьаре, что и подтверждается опытами, проведенными автором в имитированной с Хьар муфельной печи. Интересно было бы установить, можем ли мы сегодня при помощи обычного Хьара (не заводской муфельной печи) осуществить тот же процесс получения металлов.

Общеизвестно, что лезгинский Хьар – это специальная печь для выпечки хлеба и ее остатки часто наблюдаются в археологических раскопках. Если наши предки действительно использовали такую печь для получения меди и ее сплавов или же смеси различных цветных и черных металлов, то почему такое предназначение печи не зафиксировано археологами? Обычный современный Хьар для такой цели малопроизводителен и отсюда возникает второй вопрос: «Почему наши предки, зная общий технологический принцип получения металлов в Хьаре, не додумались увеличить ее производительность путем повышения общих размеров Хьара?». С другой стороны, знаем ли мы древнюю технологию получения бронзы, начиная с эпохи ранней бронзы, как она усовершенствовалась. Возможно, технологическая печь, подобная нашему Хьару, в дальнейшем усовершенствовалась, а современный Хьар, как ее прообраз, остался для выпечки хлеба. Здесь, как видим, многое нам не известно.

Несомненно, идея, предложенная автором, заслуживает внимания. Чтобы довести ее до общего признания, необходимо ее укрепить также историческими фактами развития технологий металлургических процессов 4-5 тысячелетней давности.

Желаю успехов. С уважением Яралиев Я.А. 08.02.13